掃描電化學工作站SECM150進行微米級測量——金上的多孔膜
1.簡介
圖3為PC1的一條逼近曲線。測得的最終z軸位置可以用于設置面掃描探針位置。圖4為Au樣品上的PC1的一系列的四個面掃描結(jié)果。圖中虛線框是下次面掃描的位置。除了3×3?m2面掃描,其他的面掃描步長都減小了,以提高分辨率。與PC12一樣,從Au到電解液產(chǎn)生了一些特定的點?;贏u,產(chǎn)生更多的[Fe(CN)6]4-,信號增強。圖5中半高全寬與該產(chǎn)品的銷售數(shù)據(jù)一致。
4.試驗成功的關鍵點
4.1 采用法拉第籠
雜散電噪聲會影響SECM測試,尤其電極在微米級范圍時。這種情況下,如果在≤5?m范圍內(nèi)測試低電流,與較大電極相比,任何雜散電噪聲的影響都會成比例放大。雖然通過帶寬選項可以去掉雜散電噪聲的影響,已經(jīng)給客戶提供了所有的保護條件,但是較小的探針直徑、較低的氧化還原介質(zhì)濃度都需要更加仔細的實驗。為了避免噪聲,建議用小尺度探針測試時采用法拉第籠。
4.2 選擇合適的掃描速率
有些用戶可能需要盡量快速的面掃描,而另一些用戶可能希望犧牲速度獲得最好的測試結(jié)果。雖然SECM150可以提供較大的掃描速率范圍來滿足客戶的需求,也需要用戶進行一些嘗試,獲得最佳的實驗設置。表1是快速掃描和慢速掃描的對比。
表1 快速掃描和慢速掃描的優(yōu)點
4.3 調(diào)平樣品
用于SECM測試的探針的直徑非常小,任何SECM測試中,調(diào)平樣品都是獲得最佳實驗結(jié)果的關鍵因素。為了獲得更好地實驗結(jié)果,探針到樣品的距離要小于探針直徑的三到五倍[1]。所以對于直徑25?m的探針,探針到樣品的距離最大為125?m,而對于直徑1?m的探針,探針到樣品的距離應小于等于5?m。而且,為了獲得最佳結(jié)果,測試距離可以更小,甚至小于探針直徑[2]。這就要求樣品的傾斜度對25?m的探針測量不能產(chǎn)生影響,對1?m的探針的影響也要極低,甚至沒有影響。圖3為0.5?m探針在PC1薄膜上的逼近曲線。由逼近曲線可以看出,探針電流的變化只發(fā)生在2.5?m內(nèi)。使用直徑≤5?m的探針進行測試時,進行樣品調(diào)平是非常必要的。所以實驗開始前,要用調(diào)平螺母和水平儀調(diào)平樣品。測試裝置安裝完成后,可以通過測試區(qū)域四個角的逼近曲線來進一步判斷樣品的傾斜度。如果傾斜差異大于探針直徑的三倍,需要抬高探針,重新調(diào)平樣品。這樣反復調(diào)平,直到傾斜度在可接受范圍內(nèi)。
注意:調(diào)平樣品時,會改變樣品的高度。所以調(diào)平樣品之前一定要先抬高探針,遠離樣品表面。
4.4 選擇恰當?shù)难趸€原介質(zhì)
在所有的SECM測試中,氧化還原介質(zhì)都非常重要。所以探針測試微米級范圍時,選擇恰當?shù)难趸€原介質(zhì)非常必要。由于采用微米尺寸的電極測試低電流特征,電極污染對實驗結(jié)果的影響非常明顯,這也是選擇氧化還原介質(zhì)需要考慮的重要因素之一。在本文實驗中,只采用了K3[Fe(CN6)],而沒有采用含K4[Fe(CN6)]的混合物,因為這可以降低電極的污染。探針的污染會使測試電流降低。降低探針的污染,就可以進行更大范圍的測試。選擇氧化還原介質(zhì)時,需要考慮的另一個因素是其擴散系數(shù)D。探針測試的電流與擴散系數(shù)有直接關系,低擴散系數(shù)的介質(zhì)會降低測試電流。所以用戶在選擇氧化還原介質(zhì)之前要對標準氧化還原介質(zhì)或者文獻里使用的氧化還原介質(zhì)進行測試,這將改進用戶的實驗測試結(jié)果。Scanning Electrochemical Microscopy一書的第一章中列出了可選的介質(zhì)[3]。
4.5 探針清潔
與直徑≥10?m的毛細管探針不同,直徑≤5?m的探針不能進行機械拋光。這種直徑較小的探針機械拋光過程中很容易破壞探針尖端。而且,直徑較小的探針是由鉑絲拉成的,探針尖端是逐漸變細的,機械拋光會改變探針直徑和RG值。然而可以通過電化學方法原位清潔探針。本文的實驗中,可以通過動電位極化,在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速掃描的方法來清潔探針,重復多次,直到探針回到開路電位。根據(jù)CV結(jié)果來選擇電位區(qū)間。PC1測試采用的0.5?m探針在5×10-3mol L-1K3[Fe(CN6)]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲線如圖6所示。注意,溶液中溶解氧的存在使得CV的基線接近-0.25V,擴散不平衡。探針尺寸不同,確切數(shù)值也不同,與本實驗一致的氧化還原介質(zhì)濃度和探針,清潔后,測試結(jié)果基本形狀應與圖6一致。
5.結(jié)論
用戶可以采用SECM150結(jié)合微米尺寸探針測試微米尺寸的特性。本文測試了兩種不同的聚碳酸酯薄膜。通過先測試較大區(qū)域,然后可以選擇單個區(qū)域集中測試,也可以提高分辨率。最后介紹了幾種實驗操作的技巧。
參考文獻
[1] L. Stoica, S. Neugebauer, W. Schuhmann, Adv. Biochem. Engin./ Biotechnol. 109 (2008) 455-492
[2] M. A. Alupche-Aviles, D. O. Wipf, Anal. Chem. 73 (2001) 4873-4881
[3] A. J. Bard, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin (Eds.), Scanning Electrochemical Microscopy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton (2012) 8